물은 왜 얼면 부피가 늘어날까? — 그리고 압력으로 막으면 어떻게 되는가

유리병에 물을 가득 채워 냉동실에 넣고 잊어버리면, 다음 날 병이 쩍 갈라져 있는 걸 발견하게 됩니다. 페트병도 마찬가지입니다. 물을 얼렸을 뿐인데 왜 단단한 유리가 깨질까요? 답은 다들 알고 있습니다. “물은 얼면 부피가 늘어나니까.” 그렇다면 이런 질문도 자연스럽게 따라옵니다. 그 팽창이 압력 때문에 막힌다면 어떻게 될까요? 병뚜껑을 아주 단단하게 잠가서 물이 늘어날 공간 자체를 안 준다면, 물은 얼지 못하고 액체로 남아 있을까요? 그리고 애초에 "얼면 부피가 늘어난다"는 이 현상은 정말 물만의 유별난 특징일까요? 이 세 겹의 질문을 하나씩 1차 출처로 확인해 보겠습니다.

질문

물이 얼음이 되면 부피가 늘어난다는 사실 자체는 상식입니다. 강물이 얼면 얼음이 물 위로 뜨고, 극지방 바다에서도 해빙이 수면 위에 떠 있습니다. 이 모든 게 얼음이 물보다 밀도가 낮기 때문에 벌어지는 일이라는 것도 널리 알려져 있습니다.

그런데 이 상식은 두 가지 방향으로 더 뻗어나갑니다. 첫째, "물은 원래 좀 특이한 물질이라 이런 일이 생긴다"는 막연한 인식입니다. 실제로 과학 교양서나 인터넷 글에서 물의 팽창은 종종 "지구의 물질 중 거의 유일한 예외"처럼 소개됩니다. 둘째, 조금 더 생각해보면 나오는 질문입니다. 부피가 늘어나려는 힘을 물리적으로 완전히 틀어막으면, 즉 사방이 꽉 막힌 강철 용기에 물을 채우고 압력을 무한정 가할 수 있다면, 얼음이 될 공간이 없으니 물은 영원히 액체로 남지 않을까요? 압력으로 팽창을 저지한다는 상상은 꽤 그럴듯해 보입니다.

정리하면 확인할 것은 세 가지입니다. 첫째, 물이 얼 때 부피가 늘어나는 정확한 메커니즘은 무엇인가. 둘째, 이것이 정말 물만의 특이 현상인가, 아니면 다른 물질에서도 벌어지는 일인가. 셋째, 압력으로 이 팽창을 막으려 하면 실제로 무슨 일이 일어나는가. 하나씩 규정이 아니라 물리학과 물성 표준으로 따져보겠습니다.

검증

왜 얼음은 물보다 부피가 큰가 — 수소결합이 만드는 ‘헐거운’ 격자

물 분자(H₂O)는 산소 원자 하나에 수소 원자 둘이 굽은 각도로 붙어 있는 구조입니다. 액체 상태에서 물 분자들은 서로 수소결합(hydrogen bond, 한 분자의 수소 원자와 다른 분자의 산소 원자 사이에 생기는 약한 인력)으로 얽혀 있지만, 분자들이 계속 움직이며 결합이 끊어졌다 새로 생기기를 반복하기 때문에 배열이 비교적 조밀하고 무질서합니다.

온도가 0°C 아래로 내려가 얼음이 되면 상황이 달라집니다. 각 물 분자는 정확히 이웃한 물 분자 4개와 수소결합을 이루며 사면체(정삼각뿔을 두 개 붙인 듯한 입체 구조) 형태로 배위합니다. 이 사면체 배위 규칙은 1933년 버널(Bernal)과 파울러(Fowler)가 처음 정식화했고,^[1] 2년 뒤인 1935년 폴링(Pauling)이 이 구조에서 얼음의 잔여 엔트로피(수소 위치가 완전히 무질서해 절대 0도에서도 남는 엔트로피)까지 정량적으로 설명하면서 학계 표준으로 굳어졌습니다.^[2] 이렇게 사면체 방향으로만 뻗어나가는 결합 규칙을 지키려다 보니, 분자들은 액체일 때처럼 아무렇게나 촘촘히 쌓이지 못하고 정육각형 통로가 숭숭 뚫린 육방정계(hexagonal, 흔히 '얼음 Ih’라 부르는 통상적인 얼음의 결정 형태) 구조로 배열됩니다. 쉽게 말해 얼음은 물 분자들이 빽빽하게 뭉친 덩어리가 아니라, 사면체 결합 규칙을 지키느라 군데군데 빈 채널을 남겨둔 ‘성긴 벌집’ 구조에 가깝습니다.

이 구조 차이는 숫자로도 확인됩니다. 국제 물·수증기 물성 협회(IAPWS)가 2009년 개정한 얼음 Ih의 상태방정식 표준에 따르면 0°C, 1기압에서 얼음의 밀도는 0.9167 g/cm³입니다.^[3] 반면 같은 0°C에서 액체 물의 밀도는 0.9998 g/cm³입니다.^[4] 같은 질량의 물이 얼음이 될 때 부피가 얼마나 느는지는 두 밀도의 비율로 바로 계산됩니다.

$$\frac{V_{\text{ice}}}{V_{\text{water}}} = \frac{\rho_{\text{water}}}{\rho_{\text{ice}}} = \frac{0.9998}{0.9167} \approx 1.0906$$

즉 같은 질량의 물이 얼음이 되면 부피가 약 9.1% 늘어납니다. 흔히 어림잡아 말하는 "약 9%"라는 수치가 바로 이 계산에서 나옵니다. 유리병이 깨지는 것도, 겨울철 수도관이 터지는 것도 이 9%의 여유 공간이 없어서 벌어지는 일입니다.

4°C의 이상현상 — 얼기 전에 이미 시작되는 성김

물의 특이함은 사실 얼음이 되기 전, 액체 상태에서부터 이미 시작됩니다. 대부분의 액체는 온도가 내려갈수록 분자 운동이 둔해지면서 계속 밀도가 높아지다가 어는점에서 고체가 됩니다. 그런데 물은 냉각 중 어느 지점에서 밀도가 최댓값을 찍은 뒤 다시 낮아집니다. 그 지점이 1기압 기준 3.98°C, 흔히 반올림해서 "4°C"라고 부르는 온도입니다.^[5]

이 비단조적(온도가 낮아진다고 밀도가 계속 높아지지는 않는다는 뜻) 거동은 우연이 아니라 앞서 설명한 사면체 수소결합 구조의 예고편입니다. 물을 식히면 두 가지 상반된 효과가 동시에 일어납니다. 하나는 분자 운동이 느려지며 분자 간 거리가 가까워지는 일반적인 열수축 효과이고, 다른 하나는 온도가 낮아질수록 물 분자들이 국소적으로 사면체 배열(장차 얼음이 될 때의 성긴 구조와 닮은 배열)을 미리 만들기 시작하는 효과입니다. 3.98°C까지는 열수축 효과가 이기지만, 그 아래로 내려가면 사면체 배열이 만드는 성김 효과가 역전해 밀도가 오히려 떨어집니다.^[6] 즉 4°C의 밀도 최댓값은 물이 완전한 얼음이 되기 훨씬 전부터, 이미 얼음을 닮은 성근 구조가 액체 속에서 싹트고 있다는 신호인 셈입니다.

물만 유별난가 — 다른 원소들의 반란

여기까지 보면 물이 정말 자연계에서 거의 유일하게 얼면서 부피가 느는 물질처럼 느껴집니다. 하지만 이 통념은 절반만 맞습니다. 화학 원소 중에서도 규소(Si), 저마늄(Ge), 갈륨(Ga), 비스무트(Bi), 안티모니(Sb) 등 최소 다섯 개는 고체 상태가 액체 상태보다 밀도가 낮습니다. 다시 말해 이들도 물처럼 응고(액체에서 고체로 굳는 것)할 때 부피가 늘어납니다.

이 중 수치가 가장 잘 확인되는 두 원소가 비스무트와 규소입니다. 비스무트는 방사성 감마선 투과법을 이용해 응축 상태(고체와 액체를 모두 포함하는 표현) 전 구간의 밀도를 정밀 측정한 실험 논문에 따르면, 녹는점 부근에서 액체 밀도는 약 10.05 g/cm³, 고체 밀도는 약 9.73~9.78 g/cm³ 범위로 측정됩니다.^[7] 이를 부피 변화율로 환산하면 응고 시 약 3.3%의 부피 팽창에 해당합니다.^[8] 비스무트가 합금에 첨가되면 주조품이 굳으면서 수축하지 않고 오히려 틀을 빈틈없이 채우는 성질도 바로 이 팽창 때문입니다.

규소는 더 극적입니다. 1959년 학술지 Journal of Applied Physics에 실린 실리콘의 녹는점 부근 밀도 측정 연구는 액체 규소가 고체 규소보다 밀도가 약 9±1% 높다고 보고합니다.^[9] 뒤집어 말하면 규소는 녹을 때 밀도가 오히려 높아지고(부피는 줄고), 반대로 응고할 때는 부피가 그만큼 늘어난다는 뜻입니다. 이 현상은 학계 실험실 밖에서도 실질적인 골칫거리를 만듭니다. 반도체용 단결정 규소를 뽑아내는 초크랄스키(Czochralski) 공정에서는 녹은 규소를 도가니(용융물을 담는 그릇)에 넣고 서서히 굳히는데, 관련 미국 특허 문헌은 이 과정에서 상용 등급 규소가 약 5~8%, 전해 등급 규소는 그 이상 부피 팽창을 일으켜 단단한 도가니 벽에 균열·파손을 낸다고 명시합니다.^[10] 저마늄과 갈륨, 안티모니 역시 같은 방향(고체가 액체보다 밀도가 낮음)의 거동이 여러 화학·재료 문헌에서 반복 확인되지만, 이 글에서는 정밀 수치까지는 다루지 않습니다.

결국 "물이 얼면 부피가 는다"는 현상은 물이 지닌 절대적 유일함이 아니라, 사면체나 이에 준하는 방향성 결합 규칙을 지키며 결정을 이루는 물질들이 공유하는 성질 중 하나입니다. 물이 특별한 것은 이 현상 자체가 아니라, 우리가 일상에서 이 현상을 물을 통해 가장 자주, 가장 크게 체감한다는 점입니다.

압력으로 팽창을 막으면? — 클라우지우스-클라페이롱의 답

이제 세 번째 질문입니다. 얼음이 되려는 부피 팽창을 압력으로 짓눌러 막으면, 물은 얼지 않고 계속 액체로 남을까요?

이 질문에 답하려면 압력과 어는점의 관계를 다루는 열역학의 표준 도구, 클라우지우스-클라페이롱 관계식(Clausius–Clapeyron relation)을 봐야 합니다. 이 식은 두 상(phase, 고체·액체·기체 같은 물질의 상태)이 평형을 이루는 경계선에서, 압력이 온도에 따라 어떻게 변하는지를 알려줍니다.

$$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S_{\text{fus}}}{\Delta V_{\text{fus}}}$$

여기서 $\Delta S_{\text{fus}}$는 녹을 때(fusion) 엔트로피 변화, $\Delta V_{\text{fus}}$는 녹을 때 부피 변화입니다.^[11] 대부분의 물질은 녹으면 고체보다 헐거워지므로 부피가 늘어나 $\Delta V_{\text{fus}} > 0$이고, 녹을 때는 항상 무질서도가 증가하므로 $\Delta S_{\text{fus}} > 0$입니다. 둘 다 양수이니 $dP/dT$도 양수, 즉 압력을 높이면 어는점도 함께 올라갑니다. 압력을 세게 가할수록 물질이 더 잘 얼게(더 높은 온도에서도 얼게) 되는 게 보통의 경우입니다.

그런데 물은 이 부분에서 거꾸로 갑니다. 얼음이 녹아 물이 될 때 부피가 오히려 줄어듭니다(앞서 확인한 9% 팽창의 반대 방향). 즉 $\Delta V_{\text{fus}} = V_{\text{liq}} - V_{\text{solid}} < 0$입니다. 엔트로피 변화는 여전히 양수이므로, 분자식 전체를 보면 $dP/dT < 0$이 됩니다. 압력을 높일수록 어는점이 오히려 낮아진다는 뜻입니다. 실제로 물의 어는점은 1기압에서 압력이 100기압(약 10 MPa) 늘어날 때마다 대략 0.74°C씩 낮아지는 것으로 알려져 있습니다.^[12] 압력이 물을 얼지 못하게 방해하는 셈이니, 얼핏 "압력으로 얼음을 막을 수 있다"는 통념이 맞아떨어지는 것처럼 보입니다.

문제는 이 음의 기울기가 무한정 이어지지 않는다는 데 있습니다. 이 한계를 처음 실험으로 규명한 사람은 미국 물리학자 퍼시 브리지먼(Percy W. Bridgman)이었습니다. 1912년 논문 "액체와 다섯 가지 고체 형태의 물, 압력 아래에서(Water, in the Liquid and Five Solid Forms, under Pressure)"에서 그는 압력 용기 안에서 물에 계속 압력을 가하며 어는 온도가 어떻게 변하는지를 추적했습니다.^[13] 그 결과 통상적인 얼음(Ice I, 우리가 아는 얼음 Ih)은 압력이 계속 오르면 오히려 어는점이 낮아지다가 특정 지점에서 완전히 다른 결정 구조를 가진 고압 얼음상으로 넘어간다는 사실을 확인했습니다. 압력으로 물을 얼지 않게 ‘막는’ 것이 아니라, 압력이 물을 전혀 다른 종류의 얼음으로 바꿔버린다는 것입니다.

그 경계가 정확히 어디인지는 국제 물·수증기 물성 협회(IAPWS)가 2011년 개정한 융해곡선 표준에 정밀하게 정리되어 있습니다. 통상적인 얼음(Ice Ih)과 압력이 만드는 새로운 얼음(Ice III), 그리고 액체 물, 이 세 상이 동시에 공존하는 삼중점(triple point, 세 상이 평형을 이루는 단 하나의 온도·압력 조합)은 정확히 온도 251.165 K(섭씨 −21.985°C), 압력 2085.66바(즉 208.566 MPa)에서 나타납니다.^[14] 이 지점까지는 압력을 더 가할수록 어는점이 계속 낮아지지만, 이 지점을 넘어서는 순간 물은 더 이상 통상적인 얼음 Ih로 얼 수 없습니다. 대신 Ice III라는, 물 분자 배열 자체가 다른 새로운 결정 구조의 얼음으로 얼어붙습니다.

여기서 정밀함을 한 번 더 짚어볼 필요가 있습니다. 대중적인 과학 자료에는 이 삼중점 압력이 흔히 “약 210 MPa” 또는 "약 2072기압"으로 소개됩니다. 이는 IAPWS가 2011년 개정 이전에 참조하던 다소 오래된 값(약 209.9 MPa)의 반올림에 가깝습니다. 하지만 IAPWS의 최신 원전 확정치는 208.566 MPa입니다.^[14] 두 값의 차이는 약 1.3 MPa 정도로 크지 않지만, "정확한 기준이 무엇인가"를 다루는 이 자리에서는 원전값을 기준으로 삼는 편이 맞습니다.

중요한 것은 삼중점을 넘어선 뒤에 벌어지는 일입니다. Ice III는 Ice Ih보다 밀도가 더 높은, 즉 물보다도 더 조밀한 얼음입니다. 압력을 계속 올리면 Ice III에서 Ice V로, 다시 Ice VI로 이어지는 일련의 상전이가 나타나는데, 이 고압 얼음상들은 모두 통상적인 육방정 구조가 아니라 각기 다른 방식으로 물 분자를 더 빽빽하게 욱여넣은 결정 구조를 가집니다.^[15] 다시 말해 삼중점 이상의 압력 영역에서는 압력을 더 준다고 물이 얼지 않는 게 아니라, 오히려 물을 더 조밀하게 얼립니다. 부피가 늘어나며 어는 게 아니라, 줄어들며 얼게 되는 것입니다. "압력으로 얼음을 막는다"는 상상이 이 지점에서 완전히 뒤집힙니다.

사실

정확한 사실은 이렇습니다. 물이 얼면 부피가 늘어나는 건 물 분자가 사면체 방향으로만 수소결합을 맺으며 육방정 구조의 성긴 격자를 만들기 때문이고, 그 정확한 증가율은 0°C 기준 약 9.1%입니다(얼음 0.9167 g/cm³, 물 0.9998 g/cm³).^[3][4] 이 현상은 물의 전유물이 아니어서, 비스무트는 약 3.3%,^[8] 규소는 약 9%^[9] 안팎으로 응고하며 팽창합니다. 그리고 압력으로 이 팽창을 막으려 하면, 삼중점인 −21.985°C·208.566 MPa까지는 실제로 어는점이 낮아지지만,^[14] 그 너머에서는 “안 어는” 것이 아니라 물보다 더 조밀한 Ice III·V·VI 같은 고압 얼음으로 형태를 바꿔 얼어붙습니다.

압력으로 물을 영원히 액체 상태에 가둘 수 있다는 상상은, 그래서 딱 208.566 MPa 근처에서 무너집니다. 승용차 타이어 공기압(약 0.23 MPa)의 900배 가까이 되는 이 지점을 넘는 순간부터, 압력은 물을 봐주지 않습니다. 다만 어떤 모양으로 얼릴지를 바꿀 뿐입니다. 그리고 "물만 별종"이라는 말도 마찬가지로 반은 맞고 반은 틀립니다. 규소도 응고하며 도가니를 깨고, 비스무트도 굳으며 부풀어 오릅니다. 물이 유별난 건 물리 법칙이 아니라, 그 법칙을 우리가 매일 냉동실 문을 열 때마다 실감한다는 사실뿐입니다.